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【摘要】：多取代四氫噻吩類化合物是合成噻吩類化合物的重要中間體,是一類具有生物活性的重要結構單元。目前四氫噻吩類化合物的合成方法多集中在手性非消旋的多取代四氫噻吩或其消旋體的合成,而對于手性和消旋的四氫噻吩通用的合成方法還存在挑戰,對其的研究開發具有重要意義。課題組前期發現了一種制備二取代四氫噻吩的新方法,以1-庚烯-4-醇為原料,通過環氧化、甲磺酰化、以及與硫代醋酸根負離子的親核取代反應四氫噻吩,三步合成4-乙酰氧基-2-丙基四氫噻吩。本論文對該方法進行底物拓展研究,優化反應條件可燃氣體檢測儀,提出合理的反應機理。考察4-位取代基的位阻效應對反應的影響。當1-烯-4-醇的4-位取代基為有位阻的烷基時,比如異丙基、叔丁基、環己基或苯乙基,在80℃乙腈回流的條件下,均得到4-乙酰氧基四氫噻吩類化合物,證明4-位取代基的位阻不會影響關環產物的形成。推測反應機理如下:乙酰硫負離子首先在1位碳和4位碳進行親核取代,然后分子內的乙酰基遷移,得到的烷基硫負離子通過C-C單鍵旋轉達到成五元環的優勢構象,最后通過分子內的親核取代,關環得到產物。考察了溫度對關環產物的影響,結果顯示反應在高溫(即110℃甲苯回流的條件下)產率略有提高,表明升溫有利于反應的進行。

考察4-位取代基的電子效應對反應的影響。當1-烯-4-醇的4-位取代基為芳基時,比如苯基或對甲基苯基,反應在80℃得到開鏈的三乙酰基取代的產物;在110℃則得到關環產物2-取代基-4-乙酰硫基四氫噻吩。推測關環產物的形成是由于反應中生成了環硫環中間體四氫噻吩,然后通過環硫環模型實驗驗證了該推測的合理性。產物中4位取代基為乙酰硫基,而不是乙酰氧基的原因酒精檢測儀,推測是芳基的存在阻礙了C-C單鍵旋轉,而達不到成五元環的優勢構象,使1位碳的硫負離子進攻2位碳得到環硫環關鍵中間體,然后再與乙酰硫負離子反應,關環得到產物。當1-烯-4-醇的4-位取代基為p-三氟甲基苯基時,反應在80℃和110℃均得到了4-乙酰氧基四氫噻吩。推測是由于苯環上強吸電子基團三氟甲基的存在,使1位碳的硫負離子易于進攻4位碳,然后關環得到產物。在以上實驗的基礎上,進一步考察電子效應對反應的影響。當1-烯-4-醇的4-位取代基為芐基時,反應在80℃得到2-芐基-4-乙酰氧基四氫噻吩,在110℃則得到2-芐基-4-乙酰硫基四氫噻吩。表明反應溫度對關環產物有很大的影響四氫噻吩,對產物的形成機理還有待于進一步的探索。本論文建立的制備二取代四氫噻吩的新方法具有高收率、便捷、環保的優點,適用于不同的1-烯-4-醇反應底物,為多取代四氫噻吩類化合物的合成提供了一種更有效的選擇路徑。

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